2016年10月1日起正式實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為GB31893-2015的標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水泥中水溶性六價(jià)鉻的測(cè)定方法和限量。不同于一般的推薦性標(biāo)準(zhǔn)，此標(biāo)準(zhǔn)為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)。將對(duì)水泥企業(yè)產(chǎn)生較大的影響。目前，我國(guó)水泥行業(yè)六價(jià)鉻含量形式不容小覷，有些地區(qū)超標(biāo)嚴(yán)重。

水泥水溶性六價(jià)鉻分布圖中國(guó)區(qū)

助磨劑技術(shù)專家、格雷斯中國(guó)有限公司亞太區(qū)技術(shù)經(jīng)理邱玉奎

  一，為什么要限制水溶性六價(jià)鉻？

  1.水泥中水溶性六價(jià)鉻溶解度高，當(dāng)水泥加水?dāng)嚢韬?，水溶性六價(jià)鉻迅速溶出。

  2.六價(jià)鉻具有強(qiáng)氧化作用，可以透過(guò)細(xì)胞膜，當(dāng)裸露的皮膚長(zhǎng)期接觸水泥中可溶性的六價(jià)鉻時(shí), 會(huì)使操作工人發(fā)生過(guò)敏性接觸皮炎甚至誘發(fā)癌變。

  3.水泥中六價(jià)鉻的量越高，發(fā)生過(guò)敏性皮炎之間的機(jī)率越大，引起皮膚潰瘍，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致失去勞動(dòng)力。

  4.含可溶性六價(jià)鉻的新拌混凝土當(dāng)與地下水接觸時(shí)，會(huì)污染地下水源。

  5.水泥及混凝土硬化后六價(jià)鉻溶出經(jīng)口攝入的風(fēng)險(xiǎn)很低。

  2008年2月未經(jīng)任何添加劑處理的一份普通硅酸鹽水泥樣品經(jīng)BS 6920測(cè)試表明：滲透到水中的總鉻含量小于1ppb（0.001ppm）

  含六價(jià)鉻水泥的飲用水接觸風(fēng)險(xiǎn)：世衛(wèi)組織飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則為總鉻含量不超過(guò)0.05mg/L（約為0.05ppm或50ppb）；英國(guó)BS6920關(guān)于用于飲用水的非金屬材料的測(cè)試，這項(xiàng)測(cè)試可以表明金屬是否會(huì)滲透從非金屬材料中滲透到水中，試驗(yàn)時(shí)間可持續(xù)4周溶解至水中的總鉻大允許濃度為0.05mg/L ；GB 5749-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)的限制中六價(jià)鉻濃度大為50μg/L。

國(guó)際上對(duì)水泥中六價(jià)鉻控制標(biāo)準(zhǔn)情況

  二，水泥中水溶性六價(jià)鉻來(lái)源

  工藝

  熟料中可溶性六價(jià)鉻主要是由于一部分鉻在窯內(nèi)發(fā)生氧化，一般來(lái)說(shuō)，熟料中的總鉻大概在 50-300ppm，其中轉(zhuǎn)換成可溶性的鉻大概在1-30ppm。

六價(jià)鉻占總鉻的比例與水泥中堿含量的相關(guān)關(guān)系

  熟料中鉻以六價(jià)為主，其中大部分六價(jià)鉻會(huì)固溶在C3S/C2S礦相里，水泥加水后不會(huì)溶解出來(lái)，但會(huì)有很少一部分是可溶性的的六價(jià)鉻溶解出來(lái)，對(duì)工人安全有害，標(biāo)準(zhǔn)中限制的就是這部分可溶性的六價(jià)鉻。

  不同燃料和研磨體等對(duì)水泥中六價(jià)鉻含量的影響：

  在總鉻含量相同的情況下，熟料的硫酸鹽化程度越低，水溶性六價(jià)鉻量越多。

  用煤煅燒的熟料的水溶性六價(jià)鉻含量較少。

  使用重油和天然氣燒的熟料水溶性六價(jià)鉻含量高。

  用含F(xiàn)eO的廢渣生產(chǎn)的熟料，水溶性六價(jià)鉻含量少。

  在水泥回轉(zhuǎn)窯使用后的鎂鉻殘磚中，水溶性六價(jià)鉻的含量約為0.1%～0.5%,平均為0.3%。目前 國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)禁止使用含鉻的耐火磚， 但一些國(guó)企和民企還在偷偷使用。

  水泥廠使用的研磨體一般分為高鉻合金鑄球(段), 含鉻量大于11%, 磨耗為小于35克/噸，低鉻 合金鑄球(段)，含鉻量大于0.5%，磨耗為小于70克/噸。但研磨體中的鉻以金屬狀態(tài)存在。

  原料

  不同原料中鉻含量介紹

  鉻屬于親巖元素，一般在超基性巖石(火成巖)中共存，例如玄武巖，火山灰質(zhì)的材料中，鉻元素會(huì)較多；一些替代燃料中鉻含量有些偏高，例如輪胎等；鐵質(zhì)原料中，鉻含量比較高，特別是鋼鐵廠出來(lái)的副產(chǎn)品，例如鋼渣， 硫鐵渣等。

  三，降低水泥中水溶性六價(jià)鉻的措施

  原理

  三價(jià)鉻和六價(jià)鉻對(duì)人體健康都有害。一般認(rèn)為六價(jià)鉻的毒性要比三價(jià)鉻高100倍，六價(jià)鉻易溶于水, 很容易為人體吸收，可在體內(nèi)蓄積。而三價(jià)鉻不溶于水，可吸附在固體物質(zhì)上而存在于沉積物中，因此水泥可溶性六價(jià)鉻的降鉻措施就是利用利用六價(jià)鉻的強(qiáng)氧化作用，加入還原劑將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻。

  還原技術(shù)

  不同時(shí)期的六價(jià)鉻還原技術(shù)

  除了以上的還原技術(shù)以外，國(guó)外也進(jìn)行了其它還原劑的研究，但由于有些物料有毒，效果不明顯或者經(jīng)濟(jì)效益不好都沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用。目前還原劑的主要研究方向是開發(fā)更穩(wěn)定，更經(jīng)濟(jì)和更有效的產(chǎn)品，格雷斯在這方面進(jìn)行了很多研究，目前共有5個(gè)產(chǎn)品專利。

水泥六價(jià)鉻不同還原劑的除鉻效率比較

  除鉻效率Q：是指降低每ppm六價(jià)鉻所需要的還原劑的量ppm，該值越大，需要還原劑的量越多，除鉻效率越差。

  四，硫酸亞鐵介紹

  硫酸亞鐵在不同的溫度下，以不同的結(jié)晶水形式存在。七水硫酸亞鐵呈藍(lán)綠色，也被稱作“綠礬”或“鐵釩”。

  硫酸亞鐵可以作為鉻還原劑使用，30年前北歐國(guó)家的水泥廠就已經(jīng)開始使用，是目前常用的鉻還原劑。

  一般來(lái)說(shuō)硫酸亞鐵的摻入量取決于:需要還原六價(jià)鉻的量、水泥磨內(nèi)的條件、水泥儲(chǔ)存時(shí)間的長(zhǎng)短、硫酸亞鐵的加入點(diǎn)。

硫酸亞鐵對(duì)水泥中六價(jià)鉻的還原曲線

硫酸亞鐵對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度的影響_延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間

硫酸亞鐵對(duì)水泥初凝的影響_延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間

硫酸亞鐵對(duì)水泥終凝的影響_ 延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間

  硫酸亞鐵對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度、顏色等方面都有一定的影響。此外，對(duì)于混凝土的性能也有影響。

  五，格雷斯SYNCHRO產(chǎn)品介紹

  產(chǎn)品的特點(diǎn)

  1，該產(chǎn)品是液體添加劑，與傳統(tǒng)的液體助磨劑的應(yīng)用相似，不需要額外的喂料計(jì)量系統(tǒng)。

  2，該產(chǎn)品典型的摻加量為0.02% -0.05%,摻加量低，不易被氧化，質(zhì)期長(zhǎng)。

  3，具體的摻加量主要依據(jù)水泥中實(shí)際的六價(jià)鉻含量，以及需要除去六價(jià)鉻的量，以及水泥的粉磨儲(chǔ)存條件，該產(chǎn)品的摻加量與除鉻的效果之間的線性關(guān)系很好。

  4，該產(chǎn)品黏度低，在溫度變換大的區(qū)間(5-40℃)黏度變化不大，從而使該產(chǎn)品在儲(chǔ)存，計(jì)量和泵，送非常方便。

  5，對(duì)水泥性能沒(méi)有影響。

  SYNCHRO類似于傳統(tǒng)水泥添加劑，可以直接添加到粉磨系統(tǒng)中使用。在六價(jià)鉻含量在 2ppm‐20ppm范圍內(nèi),SYNCHRO的添加量與六價(jià)鉻的反應(yīng)呈線性關(guān)系.

  對(duì)于不同磨機(jī)與熟料，SYNCHRO均能保持非常穩(wěn)定的性能。其添加量低，一般在100‐500ppm之間，不過(guò)這主要取決于水泥六價(jià)鉻含量與水泥粉磨，處理和儲(chǔ)存條件。

  黑線：ynchro200 產(chǎn)品，斜率小，隨著時(shí)間的推移，水泥六價(jià)鉻變化不大，在達(dá)到同樣的保質(zhì) 期的情況下，控制值偏低, 需要的摻入量少。藍(lán)線：為硫酸亞鐵，斜率大，在經(jīng)過(guò)某個(gè)期限后，水泥六價(jià)鉻突增，在達(dá)到同樣的保質(zhì)期的情況下，控制值偏高，需要的摻入量多。

SYNCHRO 200系列產(chǎn)品與FeSO4.7H20產(chǎn)品對(duì)比